厦门原装HEDP

HEDP预镀铜工艺可获得性能良好的铜镀层，且镀液深镀能力好，是较具发展潜力的无氰预镀铜工艺[1-4]。该工艺产生的废水主要含主络合剂HEDP及其与Cu2+形成的络合物，还有少量辅助络合剂、晶粒细化剂等其它**污染物，因此废水TP、COD、Cu2+浓度都很高。由于HEDP分子C-P键牢固，键能为246 kJ·mol-1，化学性质非常稳定，在一般光热条件下不易分解，高温、高pH条件下也不易水解，抗氧化(如氯氧化)分解性能强[5-6]，因此，废水中HEDP很难去除。HEDP与铜的络合物是一种性质非常稳定的强络合物，稳定常数lgK=12.480，比一般的络合剂(NH3、EDTA、乙二胺、酒石酸等)与铜离子形成的络合物稳定，而且在水中完全以溶解态存在[4];与游离态铜离子相比，络合态铜离子很难用常规的沉淀法(如氧化物沉淀法)直接去除。因此，常规电镀废水处理方法很难使HEDP预镀铜废水中主要污染物指标(COD、TP、Cu2+)，尤其是TP指标达到电镀污染物排放标准(G B21900-2008)的要求[6]，致使废水处理成为HEDP预镀铜新工艺推广应用的瓶颈问题之一。目前关于该废水处理技术的研究报道较少。
本文采用三价铁盐沉淀-Fenton氧化联合新方法处理HEDP预镀铜废水，以COD、TP、Cu2+去除率为指标，分别考察了各反应条件对处理效果的影响，使废水中Cu2+、TP、COD指标均达到处理要求，为HEDP预镀铜废水的处理提供一条有效途径。
1·试验部分
1.1废水来源及水质
试验水样取自湖南某电镀厂HEDP镀铜车间，废水水质：COD为1 184 mg·L-1，TP质量浓度为767mg·L-1，Cu2+质量浓度为172 mg·L-1。其中TP中大部分为**磷(占96.7%)，主要来源于HEDP，无机磷比例很小。
1.2试剂和仪器
仪器：UV1100型紫外/可见分光光度计;AY220型电子天平;pH-3C型精密pH计;SHA-C型恒温振荡器;HJ-4A型数显恒温多头磁力搅拌器;WYX-9003A型原子吸收分光光度计;MS-3型微波消解COD测定仪。
试剂：六水合、七水合酸亚铁、(质量分数30%)、酸、氧化钙。
1.3试验方法
三价铁盐沉淀试验：取废水100 mL于150 mL锥形瓶中，加入FeCl·36H2O后迅速调节废水pH，于磁力搅拌器下搅拌反应一定时间后静置、过滤，测定滤液中COD、TP、Cu2+等指标，并计算三价铁盐沉淀去除率。
Fenton氧化试验：取经佳条件下三价铁盐沉淀处理后的滤液100 mL于150 mL锥形瓶中，加入FeSO4·7H2O和H2O2(质量分数30%)，迅速调节pH，于磁力搅拌器下搅拌反应一定时间，再加入Ca(OH)2调节pH至8.5后静置、过滤，测定滤液COD、TP、Cu2+等指标，并计算Fenton氧化去除率。
1.4分析方法
TP采用过酸消解，钼抗分光光度法测定;Cu2+采用火焰原子吸收分光光度法测定;COD采用微波密封消解法测定。
2·结果与讨论
2.1三价铁盐沉淀试验
HEDP与不同金属离子络合常数不同，其中HEDP与Fe3+的络合常数为16.21，比HEDP与Cu2+的络合常数高[4，7-8]。并且，在过量Fe3+存在的条件下，HEDP能与其形成多核络合物并进一步聚合形成沉淀物[4]。因此，试验试图向HEDP预镀铜废水投加Fe3+，使Fe3+取代Cu2+并与HEDP形成沉淀物，从而使废水中的络合剂HEDP得到去除;同时使Cu2+通过共沉淀去除或游离出来。
2.1.1初始pH对处理效果的影响
在Fe3+投加量900 mg·L-1，反应时间45 min的初始条件下，pH对三价铁盐沉淀阶段处理效果的影响如图1所示。
由图1可知，pH小于1.5时，TP、COD去除率随pH增大而升高，当pH为1.5～2.5时，TP、COD去除率高，均达到92%以上;pH大于2.5时，随着pH增大二者的去除率均减小。当pH为1.5～5时，Cu2+去除率随pH增大而升高，pH大于5时，其去除率随pH增大而降低。推测Fe3+能取代Cu2+与HEDP形成螯合沉淀物[4，7]，使废水中的络合剂HEDP得到去除，与此同时，部分Cu2+通过共沉淀去除，但大部分Cu2+被取代后游离出来。在pH为1.5～2.5时，Fe3+与HEDP形成沉淀的反应占优势;当pH从2.5增至5时，该反应效率降低，而游离铜可通过形成氧化铜沉淀并经Fe(OH)3的沉淀网捕作用去除[9]，因此随着pH在该范围内增大，TP和COD去除率减小，而Cu2+去除率升高;pH>5时，由于Fe3+与HEDP形成沉淀的反应效率大幅降低，被取代游离出的Cu2+减少，因此Cu2+去除率也开始下降。考虑到后续处理将对Cu2+进一步沉淀去除，为确保TP、COD的去除，确定此阶段佳pH为2.5。
2.1.2 Fe3+投加量对处理效果的影响
在pH为2.5、反应45 min的条件下，Fe3+投加量对沉淀处理HEDP预镀铜废水的影响如图2所示。由图2可知，随着Fe3+投加量增大，TP、COD去除率均升高，当Fe3+投加量为1 100 mg·L-1时二者去除率趋于稳定，分别达到95%和93%以上。这可能是由于当Fe3+离子投加量不足时，HEDP与其反应形成的沉淀较少。Fe3+离子投加量为700 mg·L-1时Cu2+去除率达到40%以上，继续增加Fe3+离子投加量，Cu2+去除率反而小幅度减小，这可能是由于Fe3+离子越多，被取代游离出的Cu2+越多，而通过共沉淀去除的Cu2+相对较少。综合考虑，确定Fe3+投加量为1 100 mg·L-1。
2.1.3反应时间对处理效果的影响
在pH为2.5、Fe3+投加量1100mg·L-1的条件下，反应时间对三价铁盐沉淀处理HEDP预镀铜废水的影响如图3所示。由图3可知，反应进行至10min，废水中TP、COD、Cu2+去除率分别达到95%、94%、31%，继续增加反应时间，各项指标去除率均趋于平缓，故选择反应时间为10min。此时COD为64 mg·L-1;TP、Cu2+残留质量浓度分别为33、118 mg·L-1，TP主要以**磷存在，**磷质量浓度为32 mg·L-1。
2.2 Fenton氧化试验
试验结果表明，废水经三价铁盐沉淀处理后COD已达到国家电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)，但TP和Cu2+仍**标，因此后续处理试验主要关注TP和Cu2+的去除。三价铁盐沉淀处理后废水中TP主要以**磷存在，可能是少量残余HEDP造成，推测Fenton氧化可能是TP和Cu2+深度去除的有效方法，在Fenton氧化条件下使残余的HEDP氧化成PO43-、CO2和H2O等物质，然后通过加碱使PO43-、Cu2+、Fe3+、Fe2+均可形成沉淀得到进一步去除。
2.2.1 pH对处理效果的影响
在H2O(2质量分数30%)投加量1mL·L-1，Fe2+投加量200mg·L-1，反应时间20min条件下，不同pH对Fenton氧化处理效果的影响如图4所示。由图4可知，pH在1.0～6.0的范围内，Cu2+的去除率稳定在99.6%左右。TP去除率在pH为1.5～3.0较高，这是由于在Fenton氧化过程中，过低或过高的pH都不利于催化氧化反应的进行，pH过低会抑制催化剂的催化再生，使整个催化反应受阻;pH过高，不仅会抑制自由基的产生，而且使溶液中的催化剂以氧化物的形式沉淀而失去催化活性。由于三价铁盐沉淀出水pH为2.5左右，因此进行Fenton反应时*调节pH[11-12]。
2.2.2 H2O2投加量对处理效果的影响
不调节三价铁盐沉淀阶段出水pH，在Fe2+投加量200 mg·L-1，反应时间20 min的条件下，H2O(2质量分数30%)投加量对处理效果的影响如图5所示。由图5可知，Cu2+去除率随着H2O2投加量增加变化不大。H2O2投加量在0.5～1.5 mL·L-1时，TP去除率高，达到98.7%;H2O2投加量过多或过少时TP去除率均有所下降。结合处理成本考虑，确定佳H2O2投加量为0.5 mL·L-1。
2.2.3 m[Fe2+]/m[[H2O2]对处理效果的影响
不调节铁盐沉淀阶段出水pH，在H2O(2质量分数30%)投加量0.5 mL·L-1，反应时间20 min条件下，m[Fe2+]/m[H2O2]对Fenton氧化处理效果的影响如图6所示。由图6可知，Cu2+去除率基本稳定，维持在99.6%左右;当m[Fe2+]/m[H2O2]从0.25增至1.0，出水中TP去除率逐渐增大，m[Fe2+]/m[H2O2]=1.0时，去除率大，达到99.6%。然后，随着m[Fe2+]/m[H2O2]继续增加，TP去除率下降。这是由于当m[Fe2+]/m[H2O2]很小时，H2O2难以迅速产生羟基自由基，反应速率低;随着m[Fe2+]/m[H2O2]增大，反应逐渐变快;当再增大m[Fe2+]/m[H2O2]时，多余的Fe2+被H2O2氧化为Fe3+，消耗了部分H2O2，使得去除效果下降[11-13]。本试验确定佳m[Fe2+]/m[H2O2]为1：1。
2.2.4反应时间对处理效果的影响
不调节铁盐沉淀阶段出水pH，在m[Fe2+]/m[H2O2]=1.0，H2O(2质量分数30%)投加量0.5 mg·L-1的条件下，反应时间对Fenton氧化处理效果的影响如图7所示。由图7可知，Fenton反应20 min时，出水TP、Cu2+去除率即分别达到99.5%和99.7%，继续增加反应时间，TP和Cu2+去除率均趋于平缓。故选定反应时间为20 min。
3·结论
三价铁盐沉淀-Fenton氧化联合工艺能有效处理HEDP预镀铜废水，可在去除络合铜的同时去除化学性质较稳定的HEDP。在优化反应条件下，三价铁盐沉淀阶段TP、COD和Cu2+去除率分别达到95%、94%、31%，Fenton氧化阶段分别达到99.6%、62.0%、99.6%，总去除率分别达到99.97%、97.88%和99.87%，出水中COD为25 mg·L-1，TP、Cu2+质量浓度分别为0.17、0.22 mg·L-1，完全达到电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)要求。三价铁盐沉淀佳反应条件：原水pH为2.5，Fe3+投加量1 100 mg·L-1、搅拌时间10 min;Fenton氧化优条件为：pH为2.5，H2O2投加量0.5 mL·L-1，m[Fe2+]/m[H2O2]=1.0，氧化反应时间20 min。

羟基乙叉二 HEDP
英文名：1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid
【CAS】 2809-21-4
：羟基亚乙基二 Dequest:2010
分子式 C2H8O7P2
相对分子质量：206.02
一、产品特性：
HEDP是一种**类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。HEDP在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它**（盐）好。HEDP可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而HEDP具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。
HEDP固体属于高纯产品，适用于冬季严寒地区；特别适用于电子行业的清洗剂和日用化学品添加剂。
二、HEDP质量指标 符合GB/T26324-2010
项 目
指 标
GB/T26324-2010
外 观
无色或淡透明液体
白色结晶性固体
活性组分（以HEDP计）％ ≥
50.0 60.0
90.0
（以PO33-计）% ≤
2.0 2.0
0.80
（以PO43-计）% ≤
0.8 0.8
0.50
氯化物 （以Cl-计）ppm≤
200 100
100
PH值（1％水溶液） ≤
1.5-2.0 1.5-2.0
1.5-2.0
密度（20℃）g/cm3 ≥
1.36 1.40
——
铁（以Fe3 计）含量 ppm ≤
20 10
5.0
活性组份（以HEDP•H2O计） % ≥
——
98.0
钙螯合值 mg/g ≥
450 500
--
三、HEDP应用范围与使用方法
HEDP广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中、低压锅炉、油田注水及输油管线的阻垢和缓蚀；HEDP在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂。HEDP作阻垢剂一般使用浓度1~10mg/L，作缓蚀剂一般使用浓度10~50mg/L；作清洗剂一般使用浓度1000~2000mg/L；通常与聚羧酸型阻垢分散剂复配使用。
四、HEDP包装与贮存
HEDP液体用塑料桶包装，每桶30Kg或250Kg；HEDP固体用内衬聚袋的塑料编织袋包装，每袋净重25kg，也可根据用户需要确定。贮于室内阴凉通风处，防潮，贮存期十个月。
五、HEDP安全防护
HEDP为酸性，应避免与眼睛、皮肤接触，一旦溅到身上，应立即用大量清水冲洗。
HEDP中文：羟基乙叉二;羟基亚乙基二;水质稳定剂HEDP;HEDP通用络合剂;羟乙;羟乙二;依替;亚羟乙基二。
HEDP羟基乙叉二广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中、低压锅炉、油田注水及输油管线的阻垢剂和缓蚀剂、无氰电镀的络合剂；HEDP在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂。漂染业的固色剂，稳定剂。

HEDP 即 羟基乙叉二。

羟基乙叉二(HEDP),化学用品，一种**类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。

基本信息
中文名称
羟基乙叉二

外文名称
1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

CAS NO.
2809-21-4

EINECS
220-552-8


分子式
C2H8O7P2

分子量
206.03


诺克化学—HEDP、邦化—HEDP
【用途四】该品为新型的无氯电镀络合剂，在循环冷却水系统中用做水质稳定的主剂，起缓蚀阻垢作用。该品是**多无类水片理剂之一，国内生产的这类产品还有基他一些品种，例如氨基三亚(ATMP):[CH2PO(OH)2]3N以及乙二胺四(EDTMP)等等。**多元是60年代后期开发、70年代前后被确认的一类水处理剂，这类处理剂的出现使水片理技术向前迈进了一大步。与机聚盐相比，**多无具有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高温度和药剂量小且兼具缓和蚀垢性能等特点。是一类阴极型缓蚀剂，又是一类非化学当量阻垢剂。和其他水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。对许多金属离子如钙、、铜、锌等具有优异的螯合能务，甚至对这些金属的无机盐类如CaSO4、CaCO3、MgSiO3等也有较好的去活化作用，因此大量应用于水处理技术。该品低毒，小白鼠皮下注射LD50为486.4mg/kg。

【用途五】作阻垢剂一般使用浓度1~10mg/L，作缓蚀剂一般使用浓度10~50mg/L;作清洗剂一般使用浓度1000~2000mg/L;通常与聚羧酸型阻垢分散剂配合使用。

羟基亚乙基二盐(HEDP)
英文名 1-Hydroxy Ethylidene l，Diphosphonic Acid
结构式： C2H807P2 相对分子质量206
纯的HEDP可由20％溶液中重结晶制得。它是含一个结晶水的白色单斜晶体。
常用的HEDP为50％的水溶液，它和很相似，是淡黏稠的液体，相对密度约1．5，显强酸性，易溶于水，也溶于、。它的盐和铵盐在水中的溶解度很高，盐则较小，易从溶液中析出。因此，在高浓度的HEDP溶液中，好不用 NaOH调节pH值。
HEDP的结构和焦较为相似，主要的差别是两个基间连接的原子不同。由于0的电负性比C大，P-O键的极性比 P-C键的大得多，因此，在高温、高pH值条件下，焦很容易遭0H一的进攻而水解成盐。与此相反，HEDP在高温、高pH值条件下却很稳定。
P一0一P键的极性大还会影响基的酸性。带正电的P可以通过诱导效应使P-OH键上氧的电子云密度降低，有利于H+的离解，所以焦的酸离解常数pK比HEDP的酸离解常数pK大。一般来说，络合体的碱性越强，酸离解常数值越小，所形成的金属络合物越稳定。
HEDP为阴极型缓蚀剂。与无机聚合盐相比，缓蚀率约高4倍。在水溶液中，HEDP可解离成5个正、负离子，可与金属离子形成六元环螯合物，尤其是在与钙离子可以形成胶囊状大分子螯合物，阻垢效果佳。HEDP的螯合物作用不是按化学当量进行，而且本身还具有一般**多元的缓蚀、阻垢剂的通性和溶限效应。HEDP对铜离子的络合作用如下。
(一)HEDP-Cu2+络合物的形态
Cu2+在不同的pH值时与HEDP(H5L)可以形成各种形态的络合物，如[Cu(HL)]2-、[Cu(H2L)]一、[Cu(H3L)]、[Cu(H2L)2]4-、[Cu2(HL)]、[Cu2(H2L)]+、[Cu2L]-、[CuL2]8一。
根据近的研究，在未加入K2C03的条件下，当HEDP／ Cu2+=2～4、pH=9～11时，镀液中主要形成HEDP／Cu2+=2的络合物。其组成和结构可能为：[Cu(H2L)2]4-，[Cu(HL)2]6-。在这两个络合物中，Cu2+垂直轴向的两个配位位置可能被0H一或 H20所占据。在阳极区因为HEDP的分子体积大，扩散速度慢，往往Cu2+的浓度大于HEDP的浓度。所以金属离子以这两种形式溶解下来的可能性比较小。因而可以形成[Cu(HL)]2-、[Cu(H2L)]一、[Cu2(HL)]和[Cu2(H2L)]+等形式的络离子。在这些络离子中，Cu2+的配位数不能为HEDP所饱和，空的配位位置将为0H一所占据，很可能形成[Cu(OH)2(HL)]4-、[Cu(OH)2(H2L)]3一形式的混合络合体络合物。它们还可以通过OH一或02一的桥联作用而形成加复杂的多核络合物。这些长链的多核络合物常以胶粒形式分散在溶液中。
(二)Cu2+-HEDP络离子的电极电位
当HEDP／Cu2+=2～4、pH=9～10时，镀液中主要存在的 Cu2+-HEDP络离子发生如下反应。
即是Cu2+：HEDP=1：2的络合物。以[Cu(H2L)2]4一为例，其lgβl42=15．5。
其电极电位为：
仅仅从上述Cu2+一HEDP的电极电位来看，HEDP的络合作用仍然较弱。不足以抑制HEDP镀铜液中钢铁件和锌压铸件表面的置换铜的产生。当然，上面仅仅是简化了的理论计算，实际体系的数值与很多因素有关。